传统硫化弹性体因不可逆共价交联而具有优异机械强度,但热固性导致其难以回收,现有焚烧、粉碎或脱硫等废旧管理方式效率低且易引发二次污染。动态共价键(如二硫键)虽赋予可回收性,但依赖高能耗热活化和复杂化学改性;非共价交联(如氢键)虽加工便捷但键能低,机械性能不足。现有策略均难以平衡可回收性与高强度需求。亟需开发键能更高、可高效交换的非共价相互作用作为交联点,突破传统动态共价/非共价体系的局限,构建兼具可回收性、高机械强度及环境适应性的新一代弹性体,解决废弃橡胶污染与资源浪费问题,推动弹性体材料的可持续商业化应用。
鉴于此,西南科技大学常冠军教授、杨莉教授和伦敦大学化学工程系兰阳教授,受齐格勒-纳塔催化机理的启发,首次报道了橡胶体内独特的高能阳离子-π与配位协同相互作用,用于构建强弹性体。以传统的氯丁橡胶(CR)为例,阳离子-烯烃复合物的相互作用能为251 kJ/mol,显著超过了孤立阳离子-π或配位相互作用的结合能。同时,这种协同相互作用比大多数传统的非共价键强得多,与传统的共价相互作用相当,表明阳离子-烯烃复合物作为橡胶聚合物链之间的交联点具有显著的稳定性,这也使得阳离子-π与配位协同交联的氯丁橡胶具有与硫化橡胶相当的机械性能。此外,原位应力松弛RF光谱的结果表明,氯乙烯和Ni2+阳离子在外力作用下的高能相互作用的动态结合和解离,这也是所得的CCR-12.5薄膜具有优异的断裂韧性的重要原因。同时,这种高能阳离子-π与配位协同相互作用使得CCR-12.5薄膜表现出卓越的溶剂回收性能、力-热回收性能、粘接性能和自愈合性能。这项研究提出的阳离子-π与配位协同交联策略不仅首次在橡胶体内实现了高能非共价交联,更赋予氯丁橡胶与硫化橡胶相当的机械强度及可循环回收、自愈合与粘接等多功能特性,不仅为废弃弹性体的高值化再利用提供了一种无需化学改性的绿色解决方案,更为橡胶工业的可持续与环境友好转型开辟了全新路径。该工作以“Facile Design of Recyclable, High-Strong Multifunctional Elastomers via High-Energy Cation-Alkene Crosslinking Inspired by Ziegler-Natta Catalytic Mechanism”为题发表在最新一期的《Macromolecules》上(https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c00594)。文章第一作者是西南科技大学博士袁瑞博士。
此项工作是团队在橡胶材料回收与功能化领域取得的重大突破。传统橡胶因不可逆共价交联面临回收难题,导致资源浪费和环境污染。在团队之前的工作中,团队通过阳离子-π相互作用为解决机械性能和可回收之间的内在权衡做出了许多贡献(Adv.Mater.,2018,301704234;Adv.Function.Mater., 2022,322110021)。近期,团队受齐格勒-纳塔催化机理启发,利用阳离子-π与配位协同非共价相互作用,成功构建动态交联网络。研究发现,这种独特弹性体的超分子阳离子-烯烃复合物方法,不仅实现了卓越的机械性能,还赋予材料可回收性、自愈性和粘附性等多功能特性。该方法创新性体现在:仅需简单溶液处理即可完成CCR交联网络的构建和回收,无需催化剂;典型CCR的综合机械性能超越市售传统共价交联氯丁橡胶和多数动态交联弹性体;外力驱动下阳离子烯烃络合物的释放和重构,显著提升CCR的耐磨性。总体而言,CCR可完全取代商用TCCR,降低成本的同时实现回收和功能化。此外,CCR网络的灵活性可通过共聚方法调节,拓宽其应用领域。这一成果为橡胶工业的可持续发展和环境友好转型提供了新思路。
来源:高分子科学前沿
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