近期，由北京化工大学、北京科技大学、华南理工大学及西安交通大学联合团队完成的一项研究，在生物基聚氨酯材料领域取得重要突破。该团队成功合成了一系列新型生物基聚氨酯弹性体（BPUEs），其在力学性能、降解效率与生物安全性上实现了精准平衡，为定制化可降解生物医学器件的开发提供了全新解决方案。相关研究成果以 “Novel Bio‐Based Polyurethane Elastomers Customizable for Orthopedic Devices: Toughness, Rapid Degradability, and Safety” 为题发表于 SusMat 期刊。

研究背景：可持续材料与生物医学的双重诉求

聚氨酯（PU）作为一种性能优异的多功能材料，全球年生产量已达约 2070 万吨，广泛应用于工业制造与生物医学等领域。但其生产高度依赖石化衍生前驱体，且传统 PU 材料难降解，长期积累会造成生态污染，严重威胁生物多样性。随着全球可持续发展战略推进，开发生物基、可快速降解的聚氨酯材料成为解决这一矛盾的核心路径。

现有生物基聚氨酯弹性体（BPUEs）存在明显短板：源于天然提取物（如蓖麻油、油酸）的 BPUEs 受分子结构限制，力学性能不足；基于生物炼制单体的 BPUEs 虽结构可调，但降解速率与性能匹配度难以兼顾。同时，生物医学领域对定制化器件的需求日益增长，要求材料兼具精准成型性、生物相容性与可控降解性，这为 BPUEs 的结构设计与性能优化提出了更高要求。

核心创新：结构设计与性能调控的精准匹配

本研究的核心突破在于构建了 “无定形软段 - 可控微相分离 - 可调硬段含量” 的结构体系，实现了降解性能、力学性能与应用适配性的协同优化，其构效关系的核心逻辑如下：

无定形生物基软段的精准合成

团队以可再生单体丁二酸、癸二酸、1,3 - 丙二醇与 2,3 - 丁二醇为原料，通过共缩聚反应合成了无定形生物基聚酯二醇作为软段。通过四种单体的协同共聚，引入 2,3 - 丁二醇提供侧基，显著增加了分子链的不规则性，成功抑制了结晶行为 —— 差示扫描量热（DSC）测试显示，该聚酯二醇在 - 60℃至 60℃范围内无明显结晶或熔融峰，确保了软段的易降解特性。质子核磁共振（1H NMR）与傅里叶变换红外光谱（FTIR）验证了其结构完整性，羟值与酸值分别为 74.56 mg KOH/g 和 0.2 mg KOH/g，表明分子链以羟基封端，为后续聚合反应奠定了基础。

微相分离程度的定向调控

微相分离是聚氨酯材料的核心亚微观结构，直接决定其宏观性能。团队选取 HDI（六亚甲基二异氰酸酯）、XDI（间苯二甲撑二异氰酸酯）与 HMDI（4,4'- 亚甲基双环己基异氰酸酯）三种异氰酸酯，通过分子模拟与实验表征相结合的方式，揭示了软段与硬段的相容性规律：根据 Flory-Huggins 溶液理论，软段与硬段的内聚能密度及溶解度参数差异越大，相容性越差，微相分离程度越高。

实验结果显示，HDI-PU 的软段与硬段相容性最差，形成了边界清晰的 “海岛结构”（原子力显微镜 AFM 观察），其模量分布半高宽（FWHM）达 87.6 MPa，远高于 XDI-PU（23.8 MPa）与 HMDI-PU（17.0 MPa）；小角 X 射线散射（SAXS）在 0.05 ??1 处出现明显肩峰，证实其微相分离程度最高。这种高程度微相分离不仅增强了硬段的补强效应，还减少了软段与硬段的相互缠结，使降解剂更易接触软段酯基，形成 “微相分离程度越高，力学性能与降解速率越优” 的构效关系。

硬段含量的优化平衡

在 HDI-PU 体系基础上，团队进一步调控硬段含量（17%、20%、23%、25%），实现了性能的精准适配。随着硬段含量增加，硬段聚集体数量增多但尺寸减小，分子链流动性降低，表现为拉伸强度提升（从 HDI-17% 的适配值到 HDI-25% 的 26 MPa），而断裂伸长率下降。降解性能则呈现反向趋势：硬段含量越低，疏水性硬段聚集体形成的保护屏障越少，酯基暴露程度越高，降解速率越快。其中 HDI-17% 样品达到了力学性能与降解性能的最佳平衡，成为后续重点表征的模型体系。

关键性能：多维度验证应用潜力

卓越的降解性能

HDI-17% 的降解性能表现突出，远超现有文献报道与商用产品。酶降解实验中，在 pH 7.4、37℃的磷酸缓冲液中，20 天内降解率达 82.0%，而商用聚酯型 PU（T460AH）与环保型 e-TPU 95A 同期降解率仅为 8.7% 和 1.2%。堆肥降解实验中，90 天内相对纤维素的降解率高达 95.5%，其中前 45 天降解率快速升至 70%，随后进入平稳阶段，符合 “低聚物化 - 微生物矿化” 的两步降解机制。

降解机制研究表明，酶解主要作用于软段的酯基，硬段基本保持完整：FTIR 测试显示，降解后 1730 cm?1 处游离羰基峰强度降低，1680 cm?1 处氢键结合羰基峰增强，1180 cm?1 处酯基 C-O-C 键特征峰减弱；1H NMR 与飞行时间质谱（TOF-MS）检测到软段单体碎片，未发现硬段降解产物六亚甲基二胺。SEM 观察证实降解呈 “层状递进” 特征，2 mm 厚样品表面形成约 250 μm 的降解过渡层，内部结构保持完整，为可控降解应用提供了理论支撑。

优异的力学与低温性能

BPUEs 的力学性能可与商用石化基 PU 媲美。HDI-25% 样品的拉伸强度达 26 MPa，显著高于商用 T460AH（14.4 MPa）与 e-TPU 95A（19.8 MPa）；HDI-17% 的力学性能虽稍低，但完全满足生物医学器件的使用要求。同时，无定形软段赋予材料优异的低温性能：HDI-17% 的玻璃化转变温度为 - 44.1℃，脆化温度低至 - 46℃，在 - 20℃至 - 40℃范围内压缩回弹系数保持在 70% 以上，展现出在低温环境下的应用潜力。

生物安全性与 3D 打印适配性

生物毒性测试显示，HDI-17% 及其降解产物在 1%、10%、30% 浓度下，与 L929 细胞共培养 12 h、24 h、48 h 后的细胞存活率均超过 96.1%，远超 ISO 10993-5 标准要求的 75% 阈值；活死细胞染色实验中，绿色荧光（活细胞）占比极高，证实材料具有良好的生物相容性。

此外，BPUEs 表现出优异的 3D 打印性能，通过熔融沉积成型（FDM）技术可精准制备复杂结构器件。团队成功打印出掌骨骨折固定夹板与软骨修复支架，尺寸精度与结构完整性良好，为定制化骨科器械的快速制备提供了可能。

研究意义：推动可持续生物材料的产业化应用

本研究通过结构设计的精准调控，解决了生物基聚氨酯弹性体 “性能 - 降解 - 安全” 难以兼顾的行业痛点。其创新价值主要体现在三个方面：一是突破了传统生物基材料的结构限制，通过无定形软段与可控微相分离设计，实现了力学性能与降解速率的协同优化；二是建立了清晰的构效关系，为后续材料的性能定制提供了理论指导；三是验证了材料在生物医学领域的应用潜力，其 3D 打印适配性与生物安全性为定制化可降解医疗器件的开发开辟了新路径。

从环境意义来看，BPUEs 以可再生生物基原料替代石化资源，且降解产物无生物毒性，可有效减少塑料污染，推动聚氨酯材料的循环经济发展；从应用价值来看，其定制化特性与多性能协同优势，不仅适用于骨科器械，还可拓展至软骨修复、组织工程支架等生物医学领域，具有广阔的产业化前景。

来源：高分子构效Lab

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