在乙烯聚合研究中，轴向H···Ni相互作用抑制链转移反应，得到具有289.03×104 g/mol超高分子量聚乙烯弹性体。同时，赤道F···Ni相互作用抑制潜在的催化剂失活途径，显著提高了催化剂热稳定性，在100℃高温聚合条件下仍然具有0.25×106 g mol-1 h-1的活性并聚合得到高分子量聚乙烯(25.85×104 g/mol)。
图2. 催化剂Ni1-Ni2和ref-meso-(S,R)-Ni3乙烯聚合行为对比: (a) 催化活性; (b) 支化度; (c)分子量Mw.
此外该团队通过密度泛函理论计算证明，氟原子在乙烯聚合过程中可同时发挥两个独特作用：一是直接与镍中心配位形成赤道Ni···F相互作用，有效抑制高温失活路径：其中无氟催化剂的C-H失活能垒为28.4 kcal/mol，而含氟催化剂的C-F失活能垒高达48.0 kcal/mol。活化能垒的提高能够显著增强活性物种的热稳定性。同时动力学研究表明，在60°C和80°C高温下，meso-(S,R)-Ni1和rac-(R,R-S,S)-Ni1均表现出部分可控的聚合特征——分子量与聚合时间呈线性关系，且分子量分布较窄(1.2-1.6)。这得益于氟取代基通过F···Ni配位对阳离子镍活性物种的稳定作用。
图3. meso-(S,R)-Ni1乙烯聚合的计算自由能曲线(ΔG, kcal/mol).
图4. meso-(S,R)-Ni1 (a)与ref-meso-(S,R)-Ni3 (b)高温失活能垒图.
二是氟原子与镍中心形成短接触，F···H距离为2.31 ?，短于范德华半径之和（2.67 ?）。这种相互作用使链转移过程中，过渡态中的氢原子受到额外的约束，难以向金属中心发生β-迁移，从而提高了β-H消除过程的能垒，减少β-H消除，最终抑制链行走。
图5. meso-(S,R)-Ni1乙烯聚合过程的中间体Int_3Ni1 (a)和TS_2Ni1 (b)的优化结构.
在极性单体共聚方面，以meso-(S,R)-Ni1为催化剂，成功实现乙烯与十一烯碳酸甲酯、丙烯酸丁酯、降冰片烯甲酸甲酯、十一烯醇四类极性单体共聚。十一烯醇对催化剂毒化作用最弱，20°C聚合活性68.7×104 g PE/(mol Ni?h)，极性单体插入率0.07 mol%；升温至60°C可提升插入率至0.20 mol%，能够制备自带羟基、酯基官能团的功能化聚乙烯，拓宽聚烯烃在粘接、涂料、生物相容材料等领域的应用。
拉伸性能方面，meso-(S,R)-Ni1在20°C下所得聚乙烯具有20.85 MPa的断裂应力和671.65%的断裂应变。循环拉伸实验显示，随聚合温度升高，弹性回复率(SR)从45%(20°C)提升至60%(60°C)，与支化度增加趋势一致，展现出优异的弹性体性能。
图6. meso-(S,R)-Ni1和rac-(R,R-S,S)-Ni1聚合所得聚乙烯的应力-应变曲线.
该工作通过引入氟取代基，在α-二亚胺镍催化剂中同时构建了赤道F···Ni和轴向H···Ni协同非共价作用，实现了三重性能突破：轴向H···Ni作用高效抑制链转移以获得超高分子量聚乙烯弹性体；赤道F···Ni配位显著增强活性物种热稳定性，使催化剂在100°C高温下仍保持活性；F···H-Ni短程接触提高链行走能垒，有效调控聚乙烯支化度。这一策略为后过渡金属烯烃聚合催化剂的设计提供了新的思路。
相关工作近期发表于Journal of Catalysis, 2026, 461, 116987，论文第一作者为青岛科技大学硕士研究生孙洪飞，通信作者为刘恒教授和王孝华副教授。文中理论计算部分得到中国石油大学（华东）马丽爽副教授的大力支持。该工作同时得到国家自然科学基金(22071236, 22201154, 218012360)、山东省自然科学基金(ZR2022QB011)和泰山学者计划(tsqn202211165)的资助。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.jcat.2026.116987